熵判据的使用条件是孤立体系或绝热体系。
在孤立体系中，体系与环境之间既无物质交换也无能量交换。
根据熵增原理，在孤立体系中发生的任何自发过程，总是向着熵增大的方向进行，即 Δ S 孤 > 0 \Delta S_{孤} \gt 0ΔS孤>0 时，过程自发进行；Δ S 孤 = 0 \Delta S_{孤}= 0ΔS孤=0 时，体系处于平衡状态； Δ S 孤 < 0 \Delta S_{孤}\lt 0ΔS孤<0 的过程不能自发发生。
绝热体系是指体系与环境之间没有热量交换的体系。
对于绝热体系而言，同样可以依据熵变来判断过程的自发性 ，其判断规则与孤立体系类似。